E-mail: 5405451@gmail.com

История развития хладагентов

В статье «История возникновения и развития устройства под названием «тепловой насос»», мы рассмотрели основные вехи в истории создания холодильных и теплонасосных установок, вскользь коснувшись истории возникновения и развития хладагентов, отметив лишь изобретение в 1928г. Томасом Мидгли «газа столетия»  – (фреон-12). Однако, история развития хладагент также познавательна и интересна, как и история развития тепловых насосов, поскольку хладагент, будучи основным рабочим веществом любого теплового насоса (холодильника), не только определяет важнейшие характеристики ТНУ (например: COP), но и влияет на их развитие. Многие ключевые, в развитии хладагентов, исторические события будут совпадать с историческими событиями развития холодильной техники, но вряд ли стоило рассчитывать на противоположное, ведь имено развитие холодильной техники вело к поиску более производительного рабочего вещества (хладагента). Мы же в этой статье расставим акценты с точки зрения появления и использования новых хладагентов.
В 1540 г. немецкий ботаник Валерий Кордус (Valerius Cordus) (1515-1544) открыл и описал революционную технологию получения эфира из серной кислоты и этилового спирта. Этот способ до сих пор используют как в лаборатории, так и в промышленности. Эфир стал первым хладагентом, с помощью которого был получен холод.
В 1755 г. шотландец Уильям Каллен (Dr. William Cullen, Glasgow, Scotland) использовал воду в роле хладагента "для получения фригорий (примеч.: 1 фригория единица хладопроизводительности по абсолютной величине  равна 1ккал. =4186 Дж. Единица запрещена с 31.12.1977 г.)" в первых опытах. В 1756г. Каллен демонстрирует установку (контейнер с насосом для создания частичного вакуума) на диэтиловом эфире в качестве хладагента, который испаряясь поглощал тепло.  
В 1774г. английским химиком Джозефом Пристли (Joseph Priestley), (1733 - 1804) впервые был получен аммиак -NH3 (в европейских языках его название звучит как «нитрид водорода»)  в чистом виде. В это время еще никто не мог предположить, что полученный газ станет хладагентов будущих холодильных машин, тем и более предсказать масштабы:  50% промышленного холода в настоящее время получают холодильниками использующими в качестве хладагента аммиак. 
В 1784г. французский химик Клод Луи Бертолле(Claude Louis Berthollet) (1748 - 1822) с помощью электрического разряда разложил аммиак на элементы и установил таким образом состав этого газа, который в 1787 получил официальное название «нашатырь» – от латинского названия нашатырной щелочи – sal ammoniac; эту соль получали близь храма бога Амона в Египте. В классификации хладагентов значительно позже он будет обозначаться как R717. Впервые аммиак в качестве хладагента холодильной установки будет использован   Фердинанд Карре (об этом см. ниже).
Позднее, в 1834 г. Джейкоб Перкинс (Jacob Perkins) изготовил компрессионную машину, работавшую на этиловом эфире.
В 1834 г французский химик-органик Жан Батист Андре Дюма (Jean Baptiste Andre Dumas) (1800 -1884) совместно с Эженом Пелиго получили метилхлорид и метиловый спирт (метиловый эфир, метанол). Они назвали его «метиловым или древесным спиртом», так как первоначально он был обнаружен в продуктах сухой перегонки древесины. Синтез метанола из метилхлорида осуществил французский химик Марселен Бертло в 1857 году. Им же, впервые был открыт в 1855 году изопропиловый спирт, действием на пропилен серной кислотой. Позже  Чарльз Теллер создаст компрессор для холодильной машины работающий на метаноле (см. ниже).
В 1844 г. американский врач Джон Гори (Dr.John B.Gorrie) (1802-1855) открыл основной принцип холодильных установок, когда сжатый компрессором газ или жидкость охлаждаются при расширении во время прохождения через змеевик.  Этого он добился, построив аппарат охлаждения воздуха для ухода за больными желтой лихорадкой, позволяющий производить лед для госпиталя и кондиционировать палаты. Таким образом, он стал пионером в технологии кондиционирования воздуха. Джон Гори , начиная с 1842 г., посвятил всю свою жизнь развитию холодильных установок, работающих по принципу сжатия и расширения воздуха.
В 1851 г. получил первый в США патент на охлаждающую машину, работающую по принципу сжатия и расширения воздуха (патент США № 8080 от 1851 года). В 1854 г. Гори пытался внедрить в Нью-Йорке холодильную машину улучшенной конструкции. Так воздух стал первым хладагентом запатентованной и позже производимой установки Гори.
В 1846 году  французский инженер Фердинанд Карре (Ferdinand Carre) (1824-1900) изобретает абсорбционный цикл, а 1860 г. патентует установку по производству до 200 кг льда в час, которую  в 1862 году представляет на Всемирной выставке. Используемые в них хладагенты (аммиак, сернистый газ) и образующаяся при растворении в воде сернистая кислота – ядовиты, едки, либо огнеопасны. Всё это тормозило практическое применение холодильных установок, хотя в 1866 г. уже было налажено их коммерческое производство.
В 1863 г. Чарльз Теллер (Charles Teller) испытал разработанный им компрессор, работающий на сжатии метилового эфира и запатентовал установку в 1869 году  (патент США 85,719). Началось широкое использование эфира в холодильных установках мясоперерабатывающей промышленности США. Метиловый эфир стал хладагентом компресионных холодильных установок.
До 30-х годов XX века, в качестве хладагентов применяли:  АММИАК (AMMONIA - NH3) Диоксид Серы или Сернистый Ангидрид (Sulfur Dioxide - SO2)  Метилхлорид (Methyl Chloride - CH3Cl)  Диоксид Углерода (Carbon Dioxide CO2), при этом до 20-х холодильные машины все еще были диковинкой и изготавливались штучно для различных производств и общественных сооружений (пивоварен, катков и пр.).
C начала 20-х годов XX века в США активно развивается холодильная промышленность, особенно производство бытовых холодильников. В частности, компания "Фриджидэр", являющаяся ведущим изготовителем бытовых холодильников, к к 1929 году реализовала миллион бытовых холодильников. В эти годы на американском рынке продавалось в среднем 200 тысяч бытовых холодильников в год.
В качестве хладагентов широко использовались сернистый ангидрид и аммиак. Однако, применяемые хладагенты представляли угрозу для здоровью человека в случае нарушения герметизации холодильников, что и послужило поводом для разработки нового не ядовитого и не горючего хладагента.
Над созданием достойного заменителя токсинов химики начала XX столетия бились несколько лет.  В "химической гонке" на получение первого синтеза будущего «ФРЕОНА» приняли участие несколько крупных Американских Корпораций:"Дженерал Моторс" ("General Motors Corporation"), "Дюпон" ("E. I. Du Pont De Nemours Corporation"), "Фригидэйр" ("Frigidaire Corporation"), "Кэрриер" ("Carrier Engineering Corporation"), "Вестингхаус" ("Westinghouse Electric"), "Хонейвелл" ("Allied Chemical" - сейчас "Honeywell")
Одной из важных разработок, позволившей в 30-е годы прошлого века начать действительно массовое производство бытовых холодильников, стало создание хладагентов хлорфторуглеродов, заменивших наиболее распространенный тогда токсичный и едкий диоксид серы. За эту задачу взялся в 1926 году химик корпорации "Дженерал Моторс" ("General Motors Research") Томас Мидгли (Thomas Midgley, Jr.) (1889 - 1944), известный также как первооткрыватель способа повышения октанового числа бензина с помощью его этилирования. В 1928г. вместе со своими коллегами Альбертом Хенном и Робертом Макнари Хеном он синтезировал дихлордифторметан, названный фреоном-12 – неогнеопасное, нетоксичное, практически инертное вещество с температурой кипения, идеально подходящей для компрессионных холодильных машин, а затем и другие хлорфторуглероды.
Патент номера серии № 1833847: зарегистрирован 24 ноября 1931 года (издан 7 августа 1934 года), патент принадлежит сразу троим химикам - Томасу Мидглей младшему, Альберту Л. Хенну и Роберту Р. МакНари из корпорации "Дженерал Моторс" (Thomas Midgley Jr., Albert L. Henne и Robert R. McNary - "General Motors Research" [GM]), темой патента являлась работа - "Перемещение Тепла" ("Heat Transfer"). Заявка на регистрацию патента подана 8 февраля 1930 года.
На презентации своего творения Мидгли продемонстрировал его безопасность весьма впечатляющим способом: вдохнул пары фреона и выдохом потушил горящую свечу.  Новый хладагент дихлордифторметан или дихлордифторметан: CF2Cl2 или CCl2F2 из группы CFC ХФУ(хлорфторуглеродов) - обладал практически оптимальными для хладагентов свойствами: имел необходимую температуру кипения, был неядовитым и негорючим, не имел тяжёлого запаха и не вызывал коррозии. Кроме этого, он обладал множеством весьма привлекательных свойств, важными из которых были: простота и дешевизна производства, что сделало его «газом столетия». 
Производство нового хладагента впервые было налажено в 1930 году объединёнными усилиями компаний "Дженерал Моторс" ("General Motors Corporation") и "Дюпон" ("Du Pont"), в результате чего получилась "Химическая Кинетическая Компания" ("Kinetic Chemical Company"), которая и занималась промышленным производством Фреон-12. Эта же компания ввела всеобщее обозначение хладагента буквой R (Refrigerant охладитель, хладагент). Организации производства R-12 промышленными масштабами началась с 1932 г.  
Тогда же, в 1932 году Корпорация "Кэрриер" ("Carrier Engineering Corporation") начинает производство газа Фреон-11 ("Carrene" № 1) - Трихлорфторметан - R-11, для своего первого бытового кондиционера под названием "Atmospheric Cabinet" (домашний кондиционер "Атмосферный Кабинет" проекта Weathermaker).
С появлением хлорфторуглеродов (ХФУ) холодильная промышленность получила широкие возможности выпуска разнообразной холодильной техники. Хладагент R11 (R113, R114) в дальнейшем так же нашел широкое применение в системах кондиционирования воздуха.
 С 1935 г. было организовано производство хладагента R22 (хлордифторметан- CHClF2), относящегося к группе гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ), R22 нашел широкое применение в низкотемпературных холодильных установках и системах кондиционирования.
Первые упоминания о применении газообразных галогенированных гидроуглеродов датируется 4 января 1946 года, также упоминается специфика использования данного хладагента в аэрозольных балончиках, холодильных установках, кондиционерах и т.д.
5 ноября 1946 года в Патентом Бюро США была зарегистрирована торговая марка GENETRON® принадлежащая "General Chemical Company Corporation" намного позже "Allied Chemical" или "Allied-Signal", а сегодня "Хонейвелл" ("Honeywell Inc."). Под торговой маркой GENETRON® зарегистрированы газообразные галогенированные гидроуглероды ("Normally Gaseous Halogenated Hydrocarbons").
 В 1950 г. для систем кондиционирования получен азеотропный смешанный хладагент R500, по холодопроизводительности превосходящий R12. В состав R500 вошли хладагенты R12 и R152a, где R152a оказался первым, не содержащим хлор, галогенизированным углеводородом.
В 1952 г. был получен хладагент R502, заменивший R22 в низкотемпературных холодильных установках, что позволило снизить температуру нагнетания в компрессорах, характерную для R22. Для получения очень низких температур затем были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1.
Технология смешения хладагентов привела к появлению в 1952 г. смешенного хладагента R502, заменившего R22 в низкотемпературных холодильных установках. Это позволило снизить повышенные температуры нагнетания в компрессорах, характерные для R22. В дальнейшем для получения очень низких температур были разработаны хладагенты R13, R503 и R13B1.
Начиная с 60-х годов хладагенты R12 R22 и R502 стали одними из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках, кондиционерах и тепловых насосах.
К 1976 г. объем производства R12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т предназначались для холодильных систем. В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн т (на долю США приходилось 30 %, Европы - 20 %, России и Японии - по 10 %).
До начала 80-х годов ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности (бытовое, торговое и промышленное холодильное оборудование). Их рассматривали как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами.
Из всех ранее предложенных хладагентов только аммиак (R717), имеющий самые высокие термодинамические и технико-эксплуатационные показатели в широком интервале температур по сравнению с хладагентами групп ХФУ и ГХФУ, в настоящее время широко применяют в промышленных холодильных установках, охладителях, абсорбционных кондиционерах и бытовых абсорбционных холодильниках.
Начиная с 60-х годов хладагенты R12, R22 и R502 являлись одними из основных хладагентов в промышленных и торговых средне- и низкотемпературных холодильных установках, бытовых холодильниках, кондиционерах и тепловых насосах.
До начала 80-х годов хладагенты групп ХФУ и ГХФУ заняли доминирующее положение в холодильной промышленности и рассматривались как вещества, обладающие только преимуществами по сравнению с другими хладагентами.
Из всех ранее предложенных хладагентов, только аммиак (R717), имеющий самые высокие термодинамические и технико-эксплуатационные показатели в широком интервале температур, по сравнению с хладагентами групп ХФУ и ГХФУ, выдержал конкуренцию и в настоящее время его применяют в промышленных холодильных установках, охладителях, абсорбционных кондиционерах и бытовых абсорбционных холодильниках.
В начале 80-х ученые ряда стран начали заниматься вопросами изучения влияния ХФУ и ГХФУ на окружающую среду, эти хладагенты стали предметом беспокойства в связи с возникшими глобальными проблемами: повышением парникового эффекта и возможным разрушением озонового слоя.
В 1974 г. американские ученые Калифорнийского университета (США) Марио Молина, Шервуд Роулэнд и Поль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии впервые описали механизм истощения защитного слоя Земли за счёт действия хлор- и бромсодержащих веществ и показали, как одна молекула хлора, достигающая атмосферы, способна разрушить от десяти до ста тысяч молекул озона.
К середине 70-х годов производство фреонов достигло значительных объемов. Например, к 1976 г. объем производства R12 достиг почти 340 тыс. т, из которых около 27 тыс. т. предназначались для охлаждающих систем. В 1986 г. суммарное производство фреонов составляло 1,123 млн. т (на долю США приходилось 30 %, Европы 20 %, России и Японии по 10 %).По оценкам специалистов за период производства хлорфторуглеродов в атмосферу было выброшено более 20 млн. т.
В 1985 г. проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ в целях защиты озонового слоя была поднята Венской Конвенцией в международном масштабе. В 1987 по дальнейшим важным шагом в решении этой проблемы стало подписание всеми индустриальными странами Монреальского протокола г. (на 2002 г. Монреальский протокол подписали 184 государства). Монреальский протокол был   исправлен несколько раз (1990, 1992).Монреальский протокол гласит, что никакое новое оборудование с хлор-фторуглеводородами не должно производиться после 2010 года, а полное сокращение производства таких соединений намечено на 2030 год.
В начале 90-х годов на смену R12 основными мировыми производителями химической продукции были разработаны и выпускаются однокомпонентный озонобезопасный хладагент R134а и альтернативные сервисные (переходные) смеси (R401A и др.). Для замены R502 и R22 созданы сервисные смеси, относящиеся к группе ГХФУ (R402A и др.), и озонобезопасные смеси группы ГФУ (R407C и др.). Однако ни один из известных или недавно синтезированных индивидуальных хладагентов не обладает к настоящему времени в полной мере комплексом свойств, которые присущи запрещенным хладагентам. Эксплуатационные испытания разработанных альтернативных хладагентов R134a и др. позволили выявить нерастворимость минеральных масел в новых хладагентах. Предприятиями, выпускающими масла, был разработан ряд синтетических полиалгликольных холодильных масел ПАГна основе масел, применяемых для смазки авиационных двигателей. Затем были разработаны полиэфирные масла ПОЕ, заменившие ПАГ стационарных холодильных системах.  Но проблемы остались, разработанные синтетические масла обладают существенными недостатками: несмешиваемостью с минеральными маслами, повышенной гигроскопичностью, более высокой стоимостью. Данное обстоятельство вызывает проблемы при сервисном обслуживании холодильных систем, в частности, при замене (ретрофите) традиционных хладагентов на хладагенты нового поколения.
Запрет на производство и применение R12 привел к увеличению мировой продажи R22. В 1994 г. продажа R22 составила более 207 тыс. т. Несмотря на то, что ХФУ в значительной степени вытеснены из бытовой холодильной техники, транспортных холодильных установок, торгового холодильного оборудования, промышленных кондиционеров, в странах Евросоюза к настоящему времени в действующем холодильном оборудовании все еще используется около 100 тыс. т. ХФУ.
В последние годы холодильная промышленность активно ищет замену хладагентам группы ГХФУ. Особенно остро этот вопрос стоит в США, где хладагенты группы ГХФУ используются в большинстве систем централизованного кондиционирования и тепловых насосов, а также во многих холодильных системах. В США почти 80 % новых домов, рассчитанных на одну семью, оборудованы централизованной системой кондиционирования, работающей на ГХФУ.
В декабре 1997 г. в Киото (Япония) в дополнение к Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК) было принято решение (Киотский протокол) о сокращении эмиссии парниковых газов. По состоянию на 26 марта 2009 Протокол был ратифицирован 181 страной мира (на эти страны совокупно приходится более чем 61 % общемировых выбросов). Заметным исключением из этого списка являются США. В частности Россия и Украина обязались сохранить среднегодовые выбросы в 2008-2012 годах на уровне 1990 года. Поиск долгосрочной альтернативы R22 встал, встал как никогда остро. Для исследования и разработки альтернативных хладагентов, способных заменить хладагент R22 (ГХФУ), сформирована Международная программа оценки альтернативных хладагентов - AREP (Alternative Refigerants Evaluation Program). В программе принимают участие 40 крупнейших фирм со всего мира. В разработку альтернативных хладагентов рядом государств вложены гигантские материальные ресурсы, по оценкам специалистов, за последние 6 лет они составили свыше 2,4 млрд. долл. Затраты на изучение токсичности R134a, по данным Международного института холода, составили около 4,5 млн. долл. за 7 лет исследований.
Фреон R134а, широко используемый во всем мире в качестве основной замены R12 для холодильного оборудования, работающего в среднетемпературном диапазоне, по мнению ряда специалистов, выходит на уровень, представляющий опасность климату Земли. Эмиссия его в атмосферу в 2025 г. оценивается в 500 тыс. т. в год, что эквивалентно 10 % эмиссии диоксида углерода от сгорания всех видов топлива на Земле в 1990 г. По прогнозу IPCC, в 2050 г. эмиссия R134а может достигнуть 1 млн. т, что больше эмиссии всех хлорфторуглеродов в 1989 г. Эмиссия 200 тыс. т хладагента R134a эквивалентна эмиссии всего количества диоксида углерода в таких странах, как Франция или Великобритания.
Альтернативные зеотропные сервисные смеси группы ГХФУ, смесевые хладагенты группы ГФУ имеют ряд недостатков: разность температур фазового перехода при постоянном давлении (наличие, так называемого, температурного "глайда"), что в случае утечки одного из компонентов может изменить свойства хладагента первоначального состава; несмешиваемость ряда хладагентов с минеральными маслами, что приводит к необходимости замены их на синтетические дорогостоящие гигроскопичные масла.
В настоящее время наблюдается тенденция возврата к применению в промышленности и на судовом рефрижераторном транспорте хладагента R717 (аммиак), обладающего высокими экологическими показателями (потенциал разрушения озона ODP=0 и потенциал глобального потепления GWP=0).
В России 70 % холодильных установок для овоще- и фруктохранилищ, 60 % - в мясной промышленности, 50 % - кондитерском производстве, 80 % - в производстве пива и напитков, работают на R717. 
В настоящее время мы становимся свидетелями «великих хладоновых войн», участники которых: гигантские химические концерны, производители всей холодильной техники (включая системы кондиционирования и тепловые насосы) и комплектующим к ним, индустриальные и развивающие страны, компании добывающие углеводородное топливо и перерабатывающие его, экологи  и общества «зеленых», мировая бюрократия.  Процесс поиск новых хладагентов, результат - новый виток технологического прогресса.